聚羧酸減水劑目前已經(jīng)成為混凝土中不可缺少的組成部分，其能夠極大降低用水量，提高混凝土的流動(dòng)性能，改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度，最終提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性。早期聚羧酸減水劑由丙烯酸或甲基丙烯酸與甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯共聚而成，但是其生產(chǎn)周期長(zhǎng)，使用大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)能耗大，目前這類(lèi)減水劑市場(chǎng)占有率已經(jīng)很低。
醚類(lèi)聚羧酸減水劑自問(wèn)世以來(lái)，由于其聚合工藝簡(jiǎn)單（水溶液聚合），產(chǎn)品性能波動(dòng)小，原材料易購(gòu)（聚醚大單體已完全國(guó)產(chǎn)化），綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)占有率逐年增加，目前已取代酯類(lèi)聚羧酸減水劑成為市場(chǎng)的主流。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)醚類(lèi)聚羧酸減水劑的聚合技術(shù)研究較多，但主要仍集中于單體比例對(duì)應(yīng)用性能的影響，第三共聚單體及引發(fā)體系，聚合溫度等聚合條件的影響等，對(duì)聚合過(guò)程的研究較少，這也制約了醚類(lèi)聚羧酸減水劑性能的進(jìn)一步優(yōu)化。
本文采用凝膠色譜和液相色譜測(cè)試了馬來(lái)酸酐與異戊烯醇聚氧乙烯醚2種單體的共聚反應(yīng)過(guò)程。對(duì)比了馬來(lái)酸酐與異戊烯醇聚氧乙烯醚全部打底、馬來(lái)酸酐滴加、異戊烯醇聚氧乙烯醚勻速滴加和異戊烯醇聚氧乙烯醚變速滴加對(duì)減水劑分子質(zhì)量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和實(shí)際聚合物組成比例的影響，并通過(guò)水泥凈漿和混凝土試驗(yàn)對(duì)減水劑分散性進(jìn)行了比較。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 原料與試劑
（1）合成原材料
異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，重均相對(duì)分子質(zhì)量為2400），遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；馬來(lái)酸酐（MA）、雙氧水、抗壞血酸（VC）：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水：去離子水。
（2）試驗(yàn)原材料
水泥：P·O42.5水泥，砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.8，含泥量為2.2%；石：5～10mm單級(jí)配碎石，石粉含量5%，表觀密度2700kg/m³。
1.2 聚合工藝
在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入單體和去離子水，于55加熱，使原材料完全溶解，加入雙氧水5min后，將引發(fā)劑水溶液（由VC溶于去離子水）中在2h內(nèi)滴入體系中，滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)2h，加入35%NaOH調(diào)節(jié)pH值至6～7，得到無(wú)色透明粘稠液體，即為聚羧酸減水劑。典型的聚合條件為：n（MA）∶n（TPEG）=3∶1，VC用量1%，雙氧水用量2.5%，聚合濃度為40%。
馬來(lái)酸酐滴加工藝為：采用異戊烯醇聚氧乙烯醚單獨(dú)打底，馬來(lái)酸酐與VC一起溶于去離子水中勻速滴加；異戊烯醇聚氧乙烯醚勻速滴加工藝為：采用馬來(lái)酸酐單獨(dú)打底，異戊烯醇聚氧乙烯醚與VC一起溶于去離子水中勻速滴加；異戊烯醇聚氧乙烯醚變速滴加工藝為：在30min、1h、2h內(nèi)的滴加速度比分別為5∶3∶2。
1.3 聚合過(guò)程研究
反應(yīng)過(guò)程中，每隔20min取樣0.1g，并用0.1mol/L的硝酸鈉稀釋至質(zhì)量濃度為1%，超聲分散后，采用Waters1515HPLCSystem測(cè)試分子質(zhì)量。
反應(yīng)過(guò)程中，每隔20min取樣0.1g，并用甲醇∶水＝4∶1的混合溶劑稀釋至質(zhì)量濃度為1%，超聲分散后進(jìn)行液相色譜測(cè)試，得到不同時(shí)刻體系中剩余MA和TPEG的量。根據(jù)式（1）計(jì)算出在t1到t2過(guò)程中的共聚物的實(shí)際組成：
式中：mt1、mt2—分別為t1和t2時(shí)刻加入到體系中MA的量，mol；
MAt1、MAt2—分別為t1和t2時(shí)刻體系中剩余MA的量，mol；
TPEGt1、TPEGt2—分別為t1和t2時(shí)刻體系中剩余TPEG的量，mol。
1.4 性能測(cè)試方法
按照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度；按照GB8076—2008《混凝土外加劑》測(cè)試聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能。
2、結(jié)果與討論
2.1 不同工藝對(duì)合成聚羧酸減水劑分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響
馬來(lái)酸酐與異戊烯醇聚氧乙烯醚在水溶液中發(fā)生自由基聚合，生成具有一定分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布的聚羧酸減水劑，減水劑的分子質(zhì)量及其分布對(duì)其最終分散和分散保持能力有著極其重要的影響，通過(guò)凝膠色譜監(jiān)控不同工藝下合成聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量演變過(guò)程及轉(zhuǎn)化率，可對(duì)深入理解聚合過(guò)程并進(jìn)一步優(yōu)化聚合工藝提供了理論指導(dǎo)。圖1為不同單體滴加工藝對(duì)合成聚羧酸減水劑分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響。
由圖1（a）可見(jiàn)，采用常規(guī)的單體全部打底工藝時(shí)，反應(yīng)初期合成聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量大約在2萬(wàn)左右，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子質(zhì)量不斷增大，到引發(fā)劑滴加結(jié)束時(shí)生成的相對(duì)分子質(zhì)量已經(jīng)超過(guò)10萬(wàn)，之后變化不大。同時(shí)還可以看到反應(yīng)初期的轉(zhuǎn)化率比較慢，有一個(gè)明顯的誘導(dǎo)期，但反應(yīng)中期反應(yīng)速度突然急速上升，到引發(fā)劑滴加結(jié)束后，單體基本不再轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化率曲線表現(xiàn)出明顯的S型曲線，這是自由基聚合發(fā)生凝膠效應(yīng)的典型表現(xiàn)，即在反應(yīng)初期，由于聚醚打底具有一定的粘度，導(dǎo)致引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基運(yùn)動(dòng)困難，因此具有明顯的誘導(dǎo)期，早期轉(zhuǎn)化率不高，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度越來(lái)越高，反應(yīng)生成的大分子自由基難以雙基終止，導(dǎo)致分子質(zhì)量越來(lái)越高，分子質(zhì)量增加又進(jìn)一步使終止困難，這就導(dǎo)致凝膠效應(yīng)出現(xiàn)，宏觀上的表現(xiàn)就是聚合中期反應(yīng)速率與分子質(zhì)量都急速提高，聚合失去控制。到反應(yīng)后期，由于引發(fā)劑消耗殆盡，反應(yīng)又降低速率，最終單體的轉(zhuǎn)化率大概在80%左右。
凝膠效應(yīng)易使分子質(zhì)量失去控制，為了使分子質(zhì)量更加符合預(yù)期設(shè)計(jì)，可以采用單體滴加工藝。由圖1（b）可見(jiàn)，采用MA勻速滴加工藝時(shí)，合成聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量較穩(wěn)定，一直維持在2萬(wàn)左右，整體聚合也比較平穩(wěn)，但是最終單體的轉(zhuǎn)化率大幅下降，只有60%左右，這可能是以下2個(gè)原因，首先MA的活性相對(duì)TPEG較低，MA滴加導(dǎo)致大部分TPEG先反應(yīng)，后期沒(méi)有足夠的量與MA反應(yīng)，其次TPEG具有較高的鏈轉(zhuǎn)移效果，大量的TPEG打底使得鏈轉(zhuǎn)移效果顯著，對(duì)轉(zhuǎn)化率有不利影響。
由圖1（c）可見(jiàn)，相對(duì)采用MA滴加工藝而言，采用TPEG勻速滴加工藝時(shí)，合成聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量略有增大，但仍低于4萬(wàn)，同時(shí)轉(zhuǎn)化率得到明顯提升，約為90%左右。由于采用TPEG滴加，因此反應(yīng)初期的鏈轉(zhuǎn)移效果較弱，造成分子質(zhì)量高于MA滴加。之后隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度增加，這會(huì)造成分子質(zhì)量有所提高，但TPEG的濃度也在慢慢增加，提高了鏈轉(zhuǎn)移效果，2種相反的因素導(dǎo)致分子質(zhì)量緩慢提高，到反應(yīng)中后期，TPEG的鏈轉(zhuǎn)移效果起到主導(dǎo)作用，因此分子質(zhì)量又開(kāi)始緩慢下降。由于TPEG的活性高于MA，因此在后期即使?jié)舛群艿?，還能進(jìn)一步與MA反應(yīng)，所以具有較高的轉(zhuǎn)化率。
由圖1（d）可見(jiàn)，由于采用TPEG變速滴加工藝，在初始階段加入更多的TPEG，因此初期的鏈轉(zhuǎn)移效果稍強(qiáng)，這就使得合成聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量更低，同時(shí)分子質(zhì)量在整個(gè)反應(yīng)中更加平穩(wěn)，最終轉(zhuǎn)化率較高約為90%左右。
從上述討論可以看到，TPEG變速滴加工藝使聚合物的分子質(zhì)量與我們的設(shè)計(jì)更加一致，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中更加穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率更高。
2.2 不同工藝對(duì)聚合物實(shí)際組成的影響
除分子質(zhì)量以外，產(chǎn)物的實(shí)際組成，即MA與TPEG的摩爾比（酸醚比）對(duì)最終合成聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能也有著明顯的影響。馬來(lái)酸酐與異戊烯醇聚氧乙烯醚的反應(yīng)屬于典型的自由基共聚合，根據(jù)自由基共聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，聚合過(guò)程和生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要取決于2種單體的相對(duì)活性即競(jìng)聚率和2種單體的相對(duì)濃度，一般來(lái)說(shuō)活性越高、濃度越高的單體進(jìn)入聚合物的速度更快，在聚合物中占有的比例越高，與初始2種單體的投料比例存在一定的偏差，同時(shí)由于在聚合過(guò)程中，2種單體的濃度一直處在變化之中，產(chǎn)物的組成也是一直變化的，會(huì)與理論投料量存在較大的偏離。
采用液相色譜監(jiān)控了2種單體在反應(yīng)過(guò)程中的濃度變化，據(jù)此可以換算出實(shí)際產(chǎn)物的組成，不同工藝對(duì)聚合物實(shí)際組成的影響見(jiàn)圖2。
由圖2可見(jiàn)，當(dāng)采用單體全部打底工藝時(shí)，實(shí)際產(chǎn)物的酸醚比一直處在變化之中，從反應(yīng)初期的小于2一直升高到反應(yīng)結(jié)束時(shí)的大于7，反應(yīng)過(guò)程前后差異十分大，與實(shí)驗(yàn)想要得到的投料比存在非常大的差異，可以說(shuō)有很大一部分都是無(wú)效的產(chǎn)品。采用MA滴加工藝使得初期酸醚比偏低，后期又偏高，也不利于有效成分發(fā)揮分散性能。采用TPEG滴加工藝使得酸醚比整體上而言更加穩(wěn)定，尤以TPEG變速滴加工藝效果最好，無(wú)論在反應(yīng)初期還是后期，酸醚比都維持在3左右，與設(shè)計(jì)目標(biāo)較為一致。
2.3 不同單體滴加工藝對(duì)合成減水劑分散性的影響
由圖3可見(jiàn)，與全部打底工藝相比：
（1）采用MA滴加工藝時(shí)，聚羧酸減水劑初始分散性稍有下降，但分散保持性有所提高。初始分散性下降可能是轉(zhuǎn)化率偏低所致，而分散保持能力提高可能是分子質(zhì)量下降的原因。
（2）采用TPEG勻速滴加工藝時(shí)，能非常明顯地提高減水劑的初始分散性能，相同摻量下，初始流動(dòng)度約提高了45mm。
（3）采用TPEG變速滴加工藝時(shí)，初始分散性提高最為明顯，相同摻量下，凈漿初始流動(dòng)度提高85mm，后期分散保持性也得到明顯提高。這可能是TPEG變速滴加工藝導(dǎo)致造成其轉(zhuǎn)化率高，分子質(zhì)量較低，使減水劑的有效成分非常高，因此不僅初始分散能力強(qiáng)，而且保坍分散保持能力優(yōu)異，綜合性能最為突出。
2.4 混凝土應(yīng)用性能評(píng)價(jià)
（見(jiàn)表1）
由表1可見(jiàn)：
（1）在相同摻量下，采用TPEG勻速滴加工藝時(shí)能夠提高聚羧酸減水劑的初始分散性；而采用TPEG變速滴加工藝時(shí)，初始初始分散性提升更為明顯，且后期保坍能力也顯著提高，這與上述凈漿試驗(yàn)結(jié)果一致。
（2）采用TPEG變速滴加工藝制備的聚羧酸減水劑較其它滴加工藝制備的減水劑具有相對(duì)最高的減水率。當(dāng)減水劑的折固摻量為0.15%時(shí)，混凝土的減水率達(dá)35.3%，28d抗壓強(qiáng)度比為135.4%。
3、結(jié)語(yǔ)
（1）MA與TPEG全部打底工藝具有明顯的凝膠效應(yīng)，產(chǎn)物分子質(zhì)量非常高；MA滴加工藝由于鏈轉(zhuǎn)移作用，合成聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量較低，但轉(zhuǎn)化率也非常低；TPEG滴加可以降低分子質(zhì)量的同時(shí)維持較高轉(zhuǎn)化率，尤以變速滴加效果更好。
（2）MA與TPEG全部打底工藝和MA滴加工藝均使得產(chǎn)物組成在前期和后期具有較大差異；TPEG滴加可以使產(chǎn)物組成更加均勻，符合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，變速滴加效果更好。
（3）采用TPEG變速滴加工藝制備的減水劑對(duì)水泥凈漿具有更強(qiáng)的分散性和更優(yōu)異的分散保持性，混凝土流動(dòng)性更好，保坍性能更佳，對(duì)混凝土的強(qiáng)度也有正面影響。